关键词：硼酚醛树脂；成炭率；爱游戏老版本下载 ；热解动力学；表观活化能

    中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1006-0707(2009)08-0007-04

    硼酚醛树脂是目前最成功酚醛树脂改性的品种之一[1]，新兴的硼酚醛树脂与爱游戏老版本下载 体系在兵器、航天部门的耐烧蚀涂料、耐烧蚀胶粘剂等领域具有潜在的应用价值，决定其耐热性能研究的重要性[2-3].作为耐烧蚀材料，在原理上，硼酚醛改性爱游戏老版本下载 材料与单纯的酚醛基复合材料的耐烧蚀性能没有什么不同，其耐烧性主要取决于树脂的成炭率大小及成炭质量，因此研究此体系的成炭性能具有现实意义[4].出于此研究目的，分别采用热重分析、电镜扫描及X射线衍射等技术对树脂的成炭规律及残炭表观形态进行了试验性研究.在理论研究方面，尽管有文献报道了酚醛树脂的热解动力学模型[5-6]，但是对于硼酚醛树脂与爱游戏老版本下载 固化体系的动力学研究的文献较少，出于了解树脂热解过程的目的，采用Ozawa法计算了树脂在500℃前的热解动力学参数，建立了树脂相应的热解动力学模型.硼酚醛改性爱游戏老版本下载 类耐烧蚀材料配方设计及性能评估具有借鉴意义。

    1·实验部分

    1.1主要原材料

    硼酚醛树脂(BPF)：THC400西安太航阻火聚合物研究所。爱游戏老版本下载 (EP)：E51无锡树脂厂。

    1.2测试仪器

    傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：Magna750型，美国Nicolet公司。

    热重分析仪(TGA)：STA449C型，德国耐驰仪器有限公司.X射线衍射仪(XRD)：X’pert型，荷兰Philips公司.扫描电子显微镜(SEM)：QUANTA200，荷兰FEI公司。

    1.3样品制备

    把淡黄色的硼酚醛树脂研磨成小于80目粉体，按照质量配比均匀掺混到液体环氧中，混合体系首先在150℃下固化；冷却后用研钵研磨成粉体，然后在180℃下深度固化，完全固化后取60目筛下份，混合均匀后备用，样品为红褐色粉体，试验备用。

    1.4FTIR测定

    把样品放入溴化钾内，研磨均匀后压片，检测器为DTGS，分束器为KBr，扫描范围为0~4000cm-1.1.5TGA测定

    采用Al2O3坩埚，样品量为10mg，载气流量为60mlmin，加热速率为2、5、10及20℃/min，做室温到800℃热重曲线。

    1.6实密度测定

    参照GB4472-84，化工产品密度、相对密度测试通知试验标准，液体采用无水乙醇，密度为0.790g·cm-3。

    1.7微观结构与形态测定

    残炭表面喷金，扫描电子显微镜做500x、1000x、2000及5000x扫描图片；X射线衍射仪做0~80°扫描。

    2结果与讨论

    2.1硼酚醛固化爱游戏老版本下载 FTIR谱图分析

    硼酚醛能否充分固化爱游戏老版本下载 影响材料的机械性能和耐烧蚀性能，而FTIR是判断固化程度最为直接有效的一种方法，可以采用FTIR谱图中环氧吸收峰的强度大小来判断。图1和图2分别是爱游戏老版本下载 固化前后的两张谱图。

    在图2上，754.0cm-1，827.3cm-1是邻对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动；1108.9cm-1是端环氧基的吸收；1247.7cm-1是苯醚的碳氧键C-O吸收；1035.6cm-1是脂肪族醚键的吸收；1384.7cm-1是硼氧键B-O伸缩振动；1608.4cm-1，1508.1cm-1是苯环的骨架振动，在图1中的916.0cm-1处，有环氧基伸展振动吸收峰，在图2中，环氧吸收峰吸收消失，说明环氧完全固化[7]。

2.2硼酚醛固化爱游戏老版本下载 的TGA曲线

    图3给出了样品4个加热速率的TGA曲线，从曲线的情况看，在500℃前，整个曲线只有一个台阶，说明样品分解过程比较简单，按照单一机制热解，同时表明硼酚醛树脂与爱游戏老版本下载 已充分固化.从失重率来看，样品的成炭率接近30%，说明硼酚醛改性后爱游戏老版本下载 具备耐烧蚀材料具有一定成炭能力的要求，这种性能是常用的胺类固化剂固化的爱游戏老版本下载 所不具备的性能特征。

    图4是硼酚醛树脂固化的爱游戏老版本下载 和N，N-二甲基苄胺固化的爱游戏老版本下载 的TGA曲线.根据试验研究，用量3%的N，N-二甲基苄胺就可以把爱游戏老版本下载 固化，但是固化产物几乎完全失重，没有残炭形成；硼酚醛树脂做固化剂时，一般用量相对较大才能把爱游戏老版本下载 全部固化，图4中是15%硼酚醛树脂的热重曲线，树脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在爱游戏老版本下载 交联结构中引入大量苯环，芳香族的结构往往有利于炭的形成，这是硼酚醛树脂能够提高爱游戏老版本下载 的成炭率主要原因，苯环的增加利于改善树脂的耐烧蚀性能。

    按照硼酚醛树脂质量百分比含量，由低到高，分别为15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化条件下，固化得到5种树脂，然后采用热重分析仪以相同试验条件，测试得到800℃热重曲线。测试结果表明随着硼酚醛含量的加大，树脂的成炭率增加，并且热分解温度(Td)移向高温区。下面表1列出了硼酚醛含量(xPF)与树脂对应的成炭率(yc)及热分解温度数据。

    对于硼酚醛树脂固化的爱游戏老版本下载 来说，随着硼酚醛树脂含量的增加，树脂的成炭率增加，硼酚醛树脂含量在上述范围内，树脂的成炭率与其含量呈现良好的线性关系，拟合表1中的实验数据，得到数学关系式为yc=1.26xPF-0.527，线性规律说明了对于硼酚醛树脂，其组成结构中成炭单元不因两种不同的固化体系受到影响，即硼酚醛-爱游戏老版本下载 固化体系中，硼酚醛的成炭能力与单纯的硼酚醛树脂体系相同，此规律可以有助于研究人员通过调节两种树脂的组分配比，对武器装备设计不同成炭率的材料，这对于材料的配方设计具有重要意义，关系图见图6。

    根据GB4472-84，化工产品密度、相对密度测试通知试验标准，采用比重瓶法对树脂800℃热解的残炭进行了测试，密度为1.12g·cm-3，此结果要小于相同成炭条件下，单纯酚醛树脂生成炭的密度.相同的成炭条件与密度测试条件下，S157树脂炭的实密度为1.40g·cm-3，Q913树脂炭的实密度为1.41g·cm-3，经过仔细分析，原因可能是在硼酚醛-爱游戏老版本下载 体系中，虽然硼酚醛树脂的成炭量未受影响，但是由于整个体系的结构与单纯的硼酚醛树脂存在差异，导致生成了不同结构的残炭。

    2.6炭的微观结构与形态

    采用荷兰FEI公司的QUANTA200型电子扫描电镜对残炭做电镜分析，残炭表面除了一些细小的灰尘，并没有观察到孔隙，因此树脂的残炭表面致密，并不存在大量空隙，这对于树脂用做烧蚀涂料、烧蚀胶粘剂等材料，自然地具有优势，见图7。

    图8是荷兰X’pertX射线衍射得到的扫描曲线，从曲线的形状分析，为无定形结构的碳，这与大多树脂的成炭结构一致。

    2.7热解动力学分析

    根据文献资料，Ozawa-Flynn-wall法适合于有机聚合物反应动力学参数的计算[8]，其方法为采用4个以上的升温速率?，得到一组随升温速率提高而向高温推移的热重曲线，如图3所示.倘若反应过程的反应机制不变，应为一组平行曲线，曲线斜率的变化，说明反应机制的改变。采用2、5、10及20℃/min4个升温速率，以Ozawa法得到lg(dx/dt)~1/T关系，如图9所示。

    在图9中，在样品失重60%之前，大约550℃前，反应过程为一组平行曲线，体系活化能基本保持不变，约为200kJ·mol-1，说明此阶段主要是一些表观活化能相似，类型相似的反应[9]。下面表2列出了Ozawa法计算的质量损失分数、表观活化能(E1)、指前因子的对数形式(lg(A/s-1))结果。

采用常见的机制函数，对4个加热速率的TGA数据进行拟合分析，发现Cn模型得到的活化能与指前因子分别为201.5kJ·mol-1和12.8，这与Ozawa法得到的表观活化能、指前因子最为接近，因此可以判定树脂的热解动力学机制函数属于Cn型，即n阶自动催化型[10]。

    1)在硼酚醛树脂与爱游戏老版本下载 体系中，当硼酚醛树脂的质量分数小于30%时，随着硼酚醛树脂组分配比的增加，树脂的热解成炭率基本上呈线性增加，同时热分解温度移向高温区，这对于目前流行的硼酚醛改性爱游戏老版本下载 体系类烧蚀材料的配方设计提供依据。

    2)在相同的成炭条件下，硼酚醛固化爱游戏老版本下载 材料残炭的实密度小于单纯的S157树脂、Q913树脂等酚醛树脂残炭的实密度.虽然X射线衍射仪的结果表明残炭属于无定形结构，但是从电子扫描电镜的观察结果看，残炭表面致密，质量较好，这有利于制备高性能的烧蚀材料。

    3)从热解机理方面对树脂的热解过程做了初步的探讨，确定了树脂的热解动力学模型，对于深入研究树脂的热解过程提供了借鉴。

    作者：刘运传，魏莉萍，郑会保，孟祥艳，周燕萍 (中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031)